光催化氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)綜述

摘要：文章通過廢水中有機(jī)物的降解問題引出光催化氧化降解有機(jī)物技術(shù)，再從技術(shù)問題引入更深層次的問題即如何提高降解效率，進(jìn)而引出本文主題—光催化氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)。文章詳細(xì)敘述了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式及幾種不同類型反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)和缺陷，以及研究現(xiàn)狀。 關(guān)鍵詞：光催化氧化；反應(yīng)器 ；光催化反應(yīng)器，JTONE

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量工業(yè)廢水、生活污水有機(jī)污染物的超標(biāo)排放，造成了水體環(huán)境嚴(yán)重富營養(yǎng)化問題，目前很多地方的治理只注重對(duì)有毒重金屬的處理，而忽略了有機(jī)污染物潛在的危害性，廢水中大量的有機(jī)污染物。富含洗滌劑（LAS）、COD、BOD、含氮、磷等的有機(jī)物的污水本身具有一定的毒性，對(duì)動(dòng)植物和人體有慢性毒害作用，還會(huì)引起水中傳氧速率降低，使水體自凈受阻，從而使水體變色發(fā)臭。所以對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行處理是非常必要的。光催化氧化分解有機(jī)污染物是當(dāng)今*的zui前沿zui有效的處理技術(shù)，光催化氧化反應(yīng)器成功的解決了光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化運(yùn)用難題，所采用光催化氧化技術(shù)，廢水有機(jī)污染物分解后的產(chǎn)物為水、二氧化碳及無害的無機(jī)鹽，從根本上解決了有機(jī)污染問題。        

目前, 用金屬氧化物半導(dǎo)體作催化劑進(jìn)行光催化氧化降解有機(jī)污染物的研究, 已引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注[1] 。為了提高光催化氧化反應(yīng)效率，光催化氧化反應(yīng)器是*的。應(yīng)用光催化氧化反應(yīng)器可進(jìn)行化學(xué)氧化、光氧化、光化學(xué)氧化、光催化氧化和光化學(xué)催化氧化等多種類型氧化反應(yīng), 并可進(jìn)行多種組合試驗(yàn), 為環(huán)境科研、環(huán)境工程提供試驗(yàn)設(shè)備, 亦可為高等院校師生提供教學(xué)試驗(yàn)設(shè)備。光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)遠(yuǎn)比傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)器復(fù)雜,除了涉及質(zhì)量傳遞與混合、反應(yīng)物與催化劑的接觸、流動(dòng)方式、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的安裝、溫度控制等問題外,還必須考慮光輻射這一重要因素。目前已有多種形式的光催化氧化反應(yīng)器應(yīng)用于光降解的研究及實(shí)際廢水的處理,并取得了一些成果,但同時(shí)也暴露出許多問題,為此有許多人從不同的角度對(duì)如何提高光催化氧化反應(yīng)器的效能及實(shí)用性開展了大量的工作[2]。 

1    光催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式  催化劑以兩種形式存在于反應(yīng)器中:一是光催化劑顆粒分散于整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中,二是光催化劑顆粒固定在載體上(如反應(yīng)器壁或尼龍絲網(wǎng)等) ,據(jù)此可將相應(yīng)的反應(yīng)器形式稱為懸浮式和固定式。 

懸浮式是TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，能充分利用催化劑活性[3]。缺點(diǎn)是存在固液分離問題，無法連續(xù)使用；易流失；懸浮粒子阻擋光輻射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反應(yīng)速度達(dá)到極限[4]。 固定式是TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。優(yōu)點(diǎn)是TiO2不易流失，可連續(xù)使用；缺點(diǎn)是催化劑固定后降低了活性[5]。固定式又分非填充式和填充式兩種。非填充式固定床型：以燒結(jié)或沉積法直接將光催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。填充式固定床型：燒結(jié)在載體上，然后填充到反應(yīng)器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。 

Geisen 等[6 ]針對(duì)典型化合物二氯yi酸(DCA) 的降解分別進(jìn)行了懸浮式TiO2和固定式TiO2 液膜反應(yīng)器( Flow-Film Reactor ，F(xiàn)FR) 研究，結(jié)果表明：與固定式催化劑反應(yīng)系統(tǒng)相比，懸浮式系統(tǒng)能夠獲得更高的DCA降解率,達(dá)到了固定式系統(tǒng)的3倍，這是因?yàn)榇呋瘎┑墓潭ㄏ拗屏藗髻|(zhì)和降低了光催化活性。因此，如果能夠通過固/ 液分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)TiO2顆粒與處理水的分離及回收利用,那么懸浮式反應(yīng)器將比固定式反應(yīng)器有著明顯的優(yōu)勢。為此，Xi等[7 ]采用帶有斜板和不帶有斜板的沉淀池及微濾膜繼續(xù)進(jìn)行了懸浮催化劑的分離研究:當(dāng)進(jìn)水的催化劑濃度> 5 g/ L、pH 在零電荷點(diǎn)附近時(shí)，通過沉淀作用可以對(duì)Degussa  P 25 TiO2 實(shí)現(xiàn)分離；在沉淀池內(nèi)添加斜板可以減少沉淀面積，確保出水濃度< 5 mg TiO2/ L ：為進(jìn)一步降低出水TiO2 濃度,可采用微波技術(shù)同時(shí)實(shí)現(xiàn)TiO2 和病菌的*截留。此外，膜對(duì)高分子物質(zhì)的截留將增加其在光反應(yīng)器內(nèi)的濃度，從而獲得較高的反應(yīng)速率。 

目前，常用的是流化床式。所謂流化床式即負(fù)載了TiO2顆粒的載體，在反應(yīng)器中以懸浮狀態(tài)存在。優(yōu)點(diǎn)為一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動(dòng)下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。Wooseok等[8 ]采用流化床反應(yīng)器(FBR) 對(duì)甲基橙在弱照射條件下(15 W 低壓水銀燈) 的光催化氧化進(jìn)行了研究。試驗(yàn)過程中采用了兩種不同類型的流化床，一種是FBR 的典型類型，另一種是內(nèi)部帶有導(dǎo)流管的FBR (DTFBR)。試驗(yàn)結(jié)果表明：FRSs 的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)光催化氧化反應(yīng)的影響是可以忽略的；反應(yīng)器內(nèi)氣體的供給，不但可以用于催化劑顆粒的流化，而且還可以消除光生電子，提高反應(yīng)效率；pH 值是確定反應(yīng)速率的一個(gè)重要參數(shù)，在酸性條件下更有利于甲基橙的降解，反應(yīng)物的初始濃度越高將會(huì)減少光的穿透,從而降低光催化氧化的反應(yīng)速率；催化劑的負(fù)荷存在著一個(gè)*量，從而使催化劑的存在不對(duì)光的照射產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。

2    提高DO濃度的反應(yīng)器  通過向反應(yīng)器內(nèi)加入氧化劑以結(jié)合顆粒表面過剩的電子，可抑制表面光生電子和空穴的復(fù)合，提高光量子利用率。氧化劑中zui易獲得、和zui有效的電子受體就是分子氧，如何提高廢水中的溶解氧量將是光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。 

為了促進(jìn)有效界面上氧的轉(zhuǎn)移，Chan等[9 ]設(shè)計(jì)了一種新型薄膜階梯式光催化反應(yīng)器(PTFCR)，體現(xiàn)了*混合式和推流式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是采用階梯式的平板排列方式代替單層的平板結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)液從一個(gè)平板落到另一個(gè)平板時(shí)形成了跌水，從而促進(jìn)了液膜的曝氣,同時(shí)紊流作用也加強(qiáng)了液膜內(nèi)有機(jī)污染物向催化劑表面的傳質(zhì)。在提高液體溶液DO水平的研究中發(fā)現(xiàn)，階梯式反應(yīng)器的運(yùn)行情況好。楊陽等[10 ] 設(shè)計(jì)了一種新型的淺槽型填充床光催化反應(yīng)器，采用不銹鋼曝氣網(wǎng)實(shí)現(xiàn)了無動(dòng)力曝氣，并且在淺槽內(nèi)交錯(cuò)地安置擋板，顯著地改善了反應(yīng)器中的水流狀態(tài)，加強(qiáng)了廢水與光催化劑間的傳質(zhì)，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。此種新型曝氣網(wǎng)聯(lián)結(jié)多層結(jié)構(gòu)的光催化反應(yīng)器具有加工簡單、操作容易、工程造價(jià)和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3     太陽能反應(yīng)器及聚光系統(tǒng)  利用太陽光作為光源的反應(yīng)器可設(shè)計(jì)成平板型，并可設(shè)反射面以提高光能的利用率。如薄膜固定床反應(yīng)器( TFFBR)、雙層板反應(yīng)器(DSSR) 及拋物線形槽反應(yīng)器(PTR) 等[11]。按照光源照射方式的不同可將光反應(yīng)器分為聚光式和非聚光式兩種。聚光式反應(yīng)器要求具有高光學(xué)精密度的反射鏡，費(fèi)用昂貴，而且設(shè)計(jì)復(fù)雜，并且它僅利用了UV 照射的直射光部分。而非聚光式反應(yīng)器既利用了UV 照射的直射光又利用了散射光,而且不需要昂貴的反射鏡,結(jié)構(gòu)簡單,因此有著更大的發(fā)展?jié)摿Α?nbsp;      

復(fù)合拋物線形聚光器(CPC)是使反應(yīng)管的表面不但具有均勻的鏡面反射，而且還具有擴(kuò)散輻射，因此能夠zui大限度地利用照射在上面的太陽光。Parra 等[12]針對(duì)不可生物降解的氯代烴類溶劑(NBCS) 及p - NTS 進(jìn)行了不同程度聚集太陽光和非聚集太陽光系統(tǒng)的比較。由于較小的照射表面積致使聚集太陽光照射的拋物線形槽反應(yīng)器(HM) 的活性較低，而CPC 聚光系統(tǒng)的降解速率約是拋物線形聚光器的3 倍。兩個(gè)反應(yīng)器對(duì)p - NTS 的去除率為100 % ，但HM 和CPC 反應(yīng)器所能達(dá)到的礦化程度分別為55 %和73 % ,這說明光解過程中中間體的形成及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問題取決于反應(yīng)器的類型。非聚集太陽光照射的CPC 反應(yīng)器以其低廉的價(jià)格、高的反應(yīng)活性及不需要附加的冷卻步驟以確保*的反應(yīng)溫度成為當(dāng)前太陽能利用技術(shù)中的方法。 

4     旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器和光學(xué)纖維束光催化反應(yīng)器   旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器分為轉(zhuǎn)盤式和圓筒式旋轉(zhuǎn)光反應(yīng)器。共同點(diǎn)是反應(yīng)器主體可以旋轉(zhuǎn)，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)器上形成液膜，解決了固液分離問題。但固定在器壁上的催化劑利用率的且容易鈍化。  

光學(xué)纖維束光催化反應(yīng)器內(nèi)有1.2 m長的光學(xué)纖維束，包含72根1 mm粗的石英光學(xué)材料，每根光學(xué)纖維表面負(fù)載了一層TiO2膜，反應(yīng)在水表面進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器內(nèi)光、水、催化劑三相接觸面積大，反應(yīng)效率高。可通過增加光學(xué)纖維數(shù)量提高反應(yīng)器的三相接觸面積，避免了其它反應(yīng)器所具有的諸如占地面積大、有效反應(yīng)體積小等缺點(diǎn)。但光學(xué)纖維及其輔助設(shè)備造價(jià)太高，限制該反應(yīng)器的推廣應(yīng)用。

5      反應(yīng)器的設(shè)計(jì)  以層流降膜(L FFF) 懸濁液光催化氧化反應(yīng)器為例[11]，設(shè)計(jì)步驟如下： 

① 燈的選擇：燈源必須能夠提供具有半導(dǎo)體帶隙能的光子,TiO2 的帶隙能是3. 2 eV ，可以用發(fā)射380 nm 波長或者較短波長的燈作為輻射源。“黑光"燈管的內(nèi)壁覆蓋有鈰激活的Ca3 ( PO4) 2 ，該燈能發(fā)射300～410 nm 連續(xù)的寬波帶的光,并在355 nm 處有一個(gè)峰值,因此L FFF 光催化氧化反應(yīng)器選用了黑光燈。

② 反應(yīng)器的幾何形狀及結(jié)構(gòu)：反應(yīng)器采用與燈同樣的圓筒形狀。液膜沿著帶燈和反應(yīng)器中心軸的外壁流下，或沿著燈安裝中心軸柱的內(nèi)表面流過。后者的結(jié)構(gòu)可以不加反射器，使光子的利用*。

③ 反應(yīng)器尺寸的確定：反應(yīng)器尺寸對(duì)光子吸收率的影響可通過假設(shè)一個(gè)輻射源模式進(jìn)行分 析，對(duì)于長徑比較大的燈可以用線型輻射源模式。   

盡管各種光催化氧化反應(yīng)器還存在許多問題，如反應(yīng)器的光照面積與溶液體積的比率（A/V）是影響處理效果的重要因素；還有A/V值越大，反應(yīng)速率越快，導(dǎo)致占地面積增加或水力負(fù)荷減小。但只要不斷研發(fā)相關(guān)的新技術(shù)、新材料，廉價(jià)大型反應(yīng)器將會(huì)很快問世。

光催化氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)綜述參考資料：杭州聚同電子有限公司